Cualidades y defectos de los vidriados

En algún momento hemos comentado que no hay ninguna diferencia fundamental, en cuanto a la composición, entre pastas, vidriados o engobes. La diferencia más importante es la fusión en el horno. Los vidriados se funden, mientras que las pastas cerámicas o los engobes, no llegan a hacerlo. Cuando se describió el proceso de maduración de las pastas, aprendimos qué es la sinterización. Estas etapas previas a la fusión, también suceden a los vidriados, pero estos van más allá, hasta la fusión.

Vamos a recordar las etapas que van pasando los materiales cerámicos en el horno, pero esta vez hasta el final del proceso, hasta la fusión. En primer, lugar se pierde el agua física que contengan las diversas materias primas, ya que el vidriado se aplica como una suspensión en agua, y ese agua debe evaporarse del todo, proceso que no acaba hasta una temperatura ligeramente superior a los 100ºC. Después, a temperaturas superiores, se van sucediendo una serie de fenómenos que van desde la descomposición de la materia orgánica hasta la transformación química de las diversas sustancias que componen el vidriado, por ejemplo, las arcillas y otras sustancias pierden el agua química, los carbonatos se transforman en óxidos con desprendimiento de CO₂, y también pueden transformarse y recombinarse algunos silicatos. A estas temperaturas, alrededor de los 1000ºC, ya tiene lugar la sinterización de algunas pastas. Este es un fenómeno complejo, como vimos, que implica reacciones en estado sólido y cierta cantidad de sustancias líquidas fundidas, que es mayor cuanto más elevada es la temperatura de maduración de la pasta. Después de estos fenómenos, que en el caso de las pastas cerámicas implicarían la formación de una sustancia muy dura y resistente, y significa el final de la cocción, si seguimos aumentando la temperatura, la cantidad de fase líquida aumenta y, cuanto mayor es la cantidad de líquido, con más facilidad se va disolviendo la parte sólida en el fundido. Aquí podemos comentar la importancia de la granulometría fina de las sustancias que componen el vidriado, ya que podemos imaginar esas sustancias sólidas que se disgregan en la masa fundida como un tronco que se quema en la chimenea, es decir, cuanto mayor sea el volumen de la partícula, más tiempo va a necesitar para disolverse completamente en el fundido, pero si el tamaño de partícula es muy fino, la disolución se facilita bastante.

Al estudiar los vidriados, se suele considerar como un punto de partida adecuado el vidriado transparente y brillante. Este tipo de vidriado, se dice que tiene una “composición equilibrada” para su temperatura de cocción, lo que significa que todas las sustancias que componen el vidriado se funden totalmente a la temperatura de maduración y, además, tras el enfriamiento, permanece una sustancia lisa y homogénea o, lo que es equivalente, brillante y transparente. En un vidriado de este tipo, la fusión se ha completado, es decir, no ha quedado nada sin disolverse en el fundido y, además, la composición es tal que durante el enfriamiento el vidriado conserva el carácter homogéneo que alcanzó con la fusión completa. Pero, como podemos imaginar, las cosas no ocurren siempre de la misma manera, ya que entonces, la variedad de los vidriados se quedaría reducida a la mínima expresión. Lo que, desde un punto de vista teórico, son “desequilibrios en la composición del vidriado”, origina que el resultado de la fusión no sea transparente y brillante, sino toda la variedad de resultados más o menos opacos, más o menos brillantes, con diferentes texturas superficiales, etc.

La casuística de los vidriados ya hemos mencionado que es inabarcable. Aquí vamos a comentar los resultados más conocidos en relación con el producto de la cocción. Por ejemplo, están los vidriados transparentes coloreados. En ese caso, el agente colorante conserva identidad propia dentro del vidriado fundido y solidificado pero no altera la homogeneidad del mismo, permitiendo a la luz atravesarlo y reflejarse en la pasta sobre la que se aplicó, sin embargo, este agente colorante absorbe ciertas longitudes de onda, lo cual produce un color resultante en el vidriado; otro caso sucede cuando la composición del vidriado está saturada de algún óxido. Aquí puede ocurrir como al disolver azúcar en agua, que podemos echar azúcar hasta que saturamos la disolución, pero si entonces calentamos la mezcla podemos seguir disolviendo azúcar en ella, sin embargo, durante el enfriamiento el exceso de azúcar va a cristalizar produciendo una sustancia heterogénea. Esto mismo ocurre en los vidriados y, además, puede suceder de formas diversas, con resultados también diversos, algunos de los cuales ya los vimos cuando tratamos los mecanismos de opacidad; otra variable, es la viscosidad del vidriado fundido. Hay vidriados que son muy fluidos en la fusión, hasta el punto de escurrir hacia abajo por las paredes del cacharro, mientras que otros forman un fundido muy viscoso, hasta el punto de que cualquier textura que hubiese sobre el vidriado crudo, se conserva tras la cocción. En este aspecto tiene bastante influencia la proporción de alúmina en el vidriado.

Hasta ahora hemos asumido, sin hacernos demasiadas preguntas, que las cosas se funden al elevar la temperatura, pero si nos preguntamos por las temperaturas de fusión de las diversas sustancias que componen los vidriados, el hecho de que estos realmente lleguen a fundirse, puede resultar bastante sorprendente. Por ejemplo, si nos fijamos en las temperaturas fusión de tres óxidos corrientes en cerámica, SiO2 (1710ºC), Al2O3 (2072ºC) y CaO (2572ºC), lo razonable sería creer que una combinación de estos óxidos nunca puede llegar a fundir a las temperaturas habituales en cerámica. Por otra parte, resulta sorprendente que el CaO, que es un fundente, tiene la temperatura de fusión más elevada de los tres. Estos fenómenos algo extraños, se explican a partir del concepto del eutéctico, que es bastante útil para ayudarnos a comprender la fusión de los vidriados.

La mayoría de materiales utilizados en cerámica son cristalinos y cambian de estado sólido a líquido al calentarlos a una temperatura conocida como "punto de fusión". Esta relación entre estado de agregación y temperatura es bastante simple cuando se trata de sustancias cristalinas puras y, en tal caso, el punto de fusión es la única temperatura en la que coexisten en equilibrio las fases sólida y líquida. A temperaturas inferiores solo existe sólido y a temperaturas ligeramente superiores solo existe líquido.

Cuando mezclamos varias sustancias cristalinas diferentes, como es habitual en cerámica, el comportamiento de la mezcla es diferente. Cambia el punto de fusión y también el equilibrio entre fases. Para tratar de entender lo que sucede nos apoyaremos en el siguiente gráfico que describe la mezcla de dos compuestos cristalinos puros. En el eje horizontal se varía la proporción entre los dos componentes de la mezcla y en el eje horizontal se representa la temperatura. T_a y T_b representan los respectivos puntos de fusión de las sustancias A y B. Al calentar una mezcla de A y B, el punto de fusión se indica por la línea "LIQUIDUS LINE".

En este ejemplo, la composición 40% de A y 60% de B tiene el punto de fusión más bajo y se conoce como "mezcla eutéctica", y la temperatura de fusión de la mezcla T_e es la "temperatura eutéctica" del sistema A-B. T_e será siempre una temperatura inferior a T_a y T_b para cualquier par de sustancias cristalinas puras A y B y es la temperatura mínima a la que funde la mezcla entre A y B. Un hecho interesante es que para cualquier proporción de mezcla entre A y B, cuando se alcanza la temperatura T_e comienza a aparecer fase líquida. De hecho, a cualquier temperatura por encima de la temperatura eutéctica pero por debajo da la LIQUIDUS LINE en la proporción de mezcla que tengamos, en el equilibrio, tendremos una fase líquida más cierta cantidad de la sustancia A o B dependiendo de si la proporción de la mezcla esta a la izquierda o a la derecha de T_e, respectivamente.

Como ejercicio, trata de explicar la composición en el equilibrio de las dos mezclas que aparecen en el siguiente gráfico en los diversos puntos dados en cada caso:

En verdad las cosas son algo más complicadas que lo descrito, ya que al mezclar dos sustancias y aumentar la temperatura con frecuencia se forman nuevos compuestos por la combinación de las sustancias originales, de modo que ya no se trata solo de la mezcla de dos sustancias sino que debemos tener en cuenta los compuestos que se forman. Por ejemplo, en el siguiente gráfico se representa el caso en que al mezclar las sustancias X e Y se forma un nuevo compuesto XY. En tal caso, habría más de una temperatura eutéctica debido a la aparición de la nueva sustancia.

Hasta aquí nos hemos limitado a combinaciones de dos sustancias pero una típica receta de vidriado tiene al menos tres: fundentes, alúmina y sílice. Para representar los equilibrios de fase de tres componentes se utilizan los diagramas triaxiales. Por ejemplo, cualquier punto en el interior del siguiente diagrama triaxial representa una proporción de la mezcla CaO/Al₂O₃/SiO₂.

Las temperaturas que aparecen son las temperaturas de fusión de las correspondientes mezclas de los tres compuestos. En los vértices del triángulo figuran las temperaturas de fusión de los óxidos puros. De los eutécticos que se forman, el de menor temperatura corresponde a la fórmula CaO·0,348Al₂O₃·2,490SiO₂ que, expresado en % para poder visualizarlo en el diagrama es 23,3%CaO; 14,7%Al₂O₃; 62,2%SiO₂. Las composiciones de los otros eutécticos mostrados son:

Una receta más razonable incorporaría algún componente más. Por ejemplo, si añadimos K₂O la menor temperatura eutéctica es 950ºC y le corresponde la siguiente fórmula Seger:

Sin embargo, al incluir cuatro sustancias no hay una forma sencilla de representar un diagrama de equilibrio de fases.

Como conclusión, los diagramas de fases nos indican que cuando mezclamos diversas sustancias las temperaturas de fusión dependen de equilibrios delicados y es posible, por ejemplo, que al aumentar la proporción de una sustancia refractaria disminuya la temperatura de fusión de la mezcla, si con ello nos acercamos hacia el eutéctico o, al contrario, que aumentando algún fundente se incremente la temperatura de fusión, si ya estábamos en las proximidades de la temperatura eutéctica. Otra consecuencia es que si sustituimos una pequeña cantidad de alguna sustancia que figura en gran cantidad en nuestro vidriado por otra sustancia diferente, lo normal es que disminuya la temperatura de fusión de la mezcla.

Finalmente, como curiosidad veremos el diagrama triaxial más exacto de la mezcla CaO/Al₂O₃/SiO₂ que se introdujo más arriba.

Algunos vidriados son transparentes: esto es, podemos mirar a través de la capa de vidriado y ver la pasta de arcilla o engobe que hay debajo. Otros vidriados son opacos y ocultan lo que hay detrás. La opacidad de los vidriados puede deberse bien a la naturaleza del vidriado en sí o a la presencia en él de agentes opacificantes. La transparencia puede entenderse como el estado normal de los vidriados, es decir, si un vidriado es cocido hasta su maduración y todos los óxidos de su composición alcanzan el estado de fusión completa, será normalmente claro y transparente. Muchos vidriados, incluso aunque no contengan ningún agente opacificante como tal, son turbios y opacos. Los vidriados infracocidos, por ejemplo, son opacos debido a la falta de fusión completa. Si la cocción se detiene antes de que el vidriado este completamente fundido, algún material sin fundir quedará suspendido en el vidriado. Estas partículas de materiales sin fundir pueden enturbiar el vidriado de forma parecida a la que el polvo añadido al agua forma una mezcla lodosa opaca. Los vidriados que son opacos debido a estar infracocidos se aclararán y se harán transparentes si la cocción continúa hasta el punto de la completa fusión del vidriado.

Otra causa de opacidad son las burbujas atrapadas en el vidriado. Estas pueden producir un efecto parecido a la espuma en el agua, que puede producir opacidad sin añadir ninguna partícula sólida real. Las burbujas en los vidriados normalmente son producidas por el desprendimiento de gas de los materiales volátiles que contiene. El aumento de la temperatura completa la reacción y, normalmente, aclara el vidriado.

Los vidriados opalescentes y, en consecuencia, opacos o semiopacos, pueden también ser el resultado de una mezcla de vidrios de diferentes índices de refracción. Este fenómeno se presenta con frecuencia en vidriados con alto contenido de B₂O₃. Tales vidriados pueden tener una textura lechosa blanco azulada.

Otra causa de opacidad es el desarrollo de cristales en el vidriado cuando se enfría de líquido a sólido. Los sólidos cristalinos dispersos en el vidriado o sobre su superficie, lo hacen opaco. Tales cristales pueden desarrollarse en el vidriado durante el enfriamiento, debido a un exceso de sílice, o a la presencia de rutilo y zinc en vidriados bajos en alúmina, o a partir de una cantidad excesiva de algunos óxidos colorantes tales como el hierro o el cobre. Normalmente, la presencia de una cantidad suficiente de alúmina en los vidriados evita la formación de cristales en ellos.

Si en la composición del vidriado se aumentan algunos óxidos más allá de sus límites normales para una temperatura dada, puede producirse opacidad. El óxido de cinc, el óxido de calcio, el óxido de bario, el óxido magnésico o la alúmina, si están presentes en una cantidad mayor a la normal pueden enturbiar el vidriado.

Los vidriados que son opacos como resultado de la infracocción, opalescencia, refracción, desvitrificación o desequilibrio de los óxidos, casi siempre se pueden aclarar si la cocción se lleva a un grado suficiente de calentamiento. Esto hace que, muchas veces, la opacidad de un vidriado sea un fenómeno incierto y la manera más segura de lograrla sea añadir un agente opacificante. Hay dos opacificantes de uso corriente: el óxido de estaño y el óxido de circonio. Ambos materiales tienen una baja solubilidad en el vidrio, es decir, no son disueltos fácilmente por el baño fundido y permanecen en el vidriado enfriado como diminutas partículas en suspensión, lo cual provoca la opacidad y blancura del mismo. Normalmente, el óxido de estaño y el óxido de circonio se añaden a un vidriado base que por sí solo es claro y transparente.

El óxido de estaño ha sido tradicionalmente el material preferido como opacificante. Este da a los vidriados una textura suave y agradable y realza los colores derivados de la mayoría de los óxidos colorantes. Alrededor de un 10% de estaño añadido a la mayoría de los vidriados los hace opacos, mientras que adiciones de menores cantidades lo hacen semiopaco. El óxido de circonio también da opacidad a los vidriados y puede sustituir al estaño. Normalmente se prepara como silicato de circonio combinando algo de sílice con el óxido de circonio. Para lograr el mismo grado de opacidad en los vidriados se tiene que añadir un porcentaje más alto de óxido de circonio que de óxido de estaño. El circonio puede elegirse como opacificante debido a que es más barato que el estaño, sin embargo, puede dar una textura algo más rugosa al vidriado y no favorecer ciertos colores como lo hace el óxido de estaño. El circonio puede también ser útil como opacificante en ciertos vidriados que contienen cromo, en los que la presencia del estaño producirá colores indeseados rosas y marrones. También el óxido de titanio puro puede tener propiedades útiles como opacificante, aunque su uso no está tan desarrollado.

Los vidriados semiopacos son aquellos que revelan parcialmente lo que hay bajo ellos, como un vidrio deslustrado. Son unos vidriados muy atractivos, aunque difíciles de controlar, por lo cual no suelen utilizarse en procesos industriales. En los vidriados semiopacos la temperatura de cocción y el espesor de la capa se convierten en factores críticos. Si la capa aplicada es gruesa, el vidriado puede salir opaco, pero si es muy delgada puede salir transparente. También, si el vidriado semiopaco se sobrecuece puede aclararse y quedar demasiado transparente, pero si se infracuece puede resultar demasiado opaco.

Mecanismos de opacidad: Muchos vidriados contienen «impurezas» en la capa vítrea homogénea, sin que éstas se puedan reconocer como tales a simple vista y sin que por ello se estropee la capa del vidriado, con un tamaño aproximado de 50 a 200 nm. Este es el caso, sobre todo, de los vidriados blancos opalinos y brillantes y de los vidriados brillantes coloreados mediante pigmentos. Estos vidriados dejan pasar la luz de forma muy limitada. Esta turbidez se hace tanto más marcada, cuanto menores y mas numerosos sean estos «entorpecimientos», que pueden estar formados por partículas no fundidas de la mezcla, cristalitos de nueva formación, burbujitas o gotículas desprendidas.

Los vidriados opacos son más o menos opacos con una superficie casi siempre lisa y brillante. En muchos casos han de ser blancos o incoloros y tapar un fondo de algún modo coloreado. Corrientemente, su poder cubriente ha de ser lo mejor posible, para que haya bastante con una capa de poco espesor.

La opacidad blanca se origina por refracción y reflexión de la luz incidente en el mayor número posible de límites de fase, bien estructurados, de la capa del vidriado, de modo que los rayos lumínicos se dispersen fuertemente. Cuanto más fina sea la dispersión de una fase de diferente composición en la capa de vidriado, y cuanto más se diferencie su índice de refracción del de la matriz del vidriado, tanto más intensa es la opacidad. Para ello es teóricamente indistinto si la fase dispersa es sólida y cristalina, líquida o gaseosa. Se alcanza el óptimo de opacidad cuando las partículas dispersas (o burbujitas o gotículas) tienen un tamaño entre 2 nm y 200 nm. Pueden distinguirse cuatro mecanismos de opacidad diferentes:

1. Opacidad por pigmentos:

Los pigmentos cristalinos que se añaden a la mezcla hacen opaco el vidriado por su dispersión lo más fina y regular posible. Para ello es necesario que estas sustancias estén molidas muy finamente, lo que, por su parte, las hace fácilmente solubles. Los vidriados fundidos no deben diluir estos opacificadores. Si las partículas opacificadoras se disuelven, no se forman unos bordes tan delimitados entre los límites de los granos y el efecto opacificador disminuye.

Sólo hay pocas sustancias que no sean disueltas y atacadas por los vidriados fundidos o que no reaccionen químicamente con la masa fundida y sus componentes: tan sólo el óxido de estaño SnO₂, el Óxido de cerio CeO₂, óxido de antimonio Sb₂O₃, óxido de circonio ZrO₂, y el silicato de circonio están indicados por su pura opacidad blanca, si bien no en todos los casos se puede lograr una distribución regular y homogénea en el vidriado. Para este efecto opacificador no son apropiados las masas de vidrio fundidas de gran poder de disolución, así como en casos aislados, algunas composiciones especiales de vidriado.

2. Opacidad por segregaciones:

Esta opacidad se produce por la segregación de numerosos cristalitos muy diminutos durante el enfriamiento. Hay que procurar que se favorezca la formación de la mayor cantidad de núcleos cristalinos posible. Una cristalización de este tipo, de elevado índice de refracción, significa al mismo tiempo unos límites muy claros entre las fases y una distribución regular, dado que las sustancias cristalinas que se forman habían estado antes disueltas total o, por lo menos, parcialmente, en la masa fundida. De esta manera se produce un buen efecto opacificador. Una opacidad óptima presupone una viscosidad adecuada de la masa fundida y una correcta velocidad de enfriamiento, a fin de que las partículas obtengan el tamaño correcto. Como medio opacificador sólo están indicados el óxido de titanio y el silicato de circonio.

Indices de refracción de diversos medios opacificadores (los datos de las bibliografias varían):

Normalmente, los vidriados presentan un índice de refracción de 1,50 a 1,55.

3. Opacidad por desmezclado:

Esta opacidad se produce a causa del desmezclado de la masa fundida en dos fases liquidas, dispersándose una de las fases en forma de gotículas dentro de la masa fundida restante. En este caso y según sea la mezcla, la fase dispersa puede solidificarse de forma vítrea (en los vidrios de borato) o cristalina (en las opacidades de fosfato). Aquí las diferencias entre los límites de refracción no son tan grandes, de manera que una opacidad de este tipo no es muy vistosa.

Al mismo tiempo, el desmezclado en gotículas puede favorecer la segregación de una fase cristalina opacificadora que actúa como germen de cristalización.

En la opacidad por borato han de actuar conjuntamente las mezclas correctas de B₂O₃, ZnO y CaO en un vidriado con un elevado contenido de SiO₂. Para conseguir la opacidad por fósforo se utiliza generalmente fosfato de calcio.

4. Opacidad gaseosa:

La formación de diminutas burbujas de gas dentro de la masa fundida viscosa tiene un efecto fuertemente opacificador y seria el método opacificador más barato. Sin embargo, no es lo suficientemente segura, porque todas las burbujitas tienden a unirse en forma de burbujas mayores y las masas de vidriado fundidas han de tener una viscosidad muy alta, lo que, por otra parte, hace que la superficie se alise con dificultad.

Esta clase de opacidad se puede observar con frecuencia en los barnices de feldespato, sumamente viscosos; únicamente se puede aprovechar cuando la capa de vidriado es extremadamente viscosa y en la mezcla hay una elevada proporción de cuarzo. Por otra parte, las burbujitas también pueden actuar de centros de cristalización para opacidades cristalinas.

Por regla general, la mejor manera de elaborar opacidades seguras es usando pigmentos o por fases cristalinas segregadas; a menudo la combinación de varios mecanismos opacificadores da un vidriado más fiable y barato.

Vidriados brillantes y mates

Las superficies de los vidriados pueden ser más o menos brillantes, reflectantes y relucientes. Un vidriado que tiene una superficie apagada, falta de brillo o reflejos, se dice que es mate. Un vidriado completamente fundido es propenso a tener una superficie brillante reluciente. Esto es así porque el vidriado, al fundirse, se nivela y alisa a una superficie plana y uniforme. Esta lisura de los vidriados es una de sus características prácticas; una superficie lisa es higiénica, fácil de limpiar y no acumula suciedad y gérmenes en hoyos y hendiduras.

Si un vidriado no se funde completamente en la cocción o si su viscosidad es todavía alta a la temperatura de maduración, la superficie del vidriado es propensa ser ligeramente rugosa y, por lo tanto, más o menos mate. El enfriado lento también favorece las superficies mate, sobre todo si ésta es el resultado de cristalizaciones en la superficie del vidriado. Tales vidriados mate se denominan criptocristalinos para diferenciarlos de los vidriados que tienen grandes cristales visibles.

Un exceso de óxido bárico de alrededor de 0,2 moles producirá matidez en la mayoría de los vidriados, pero no en los que contienen abundante B₂O₃, ya que este óxido forma un eutéctico con el bario produciendo un vidrio fluido. Las propiedades de matidez y opacidad están relacionadas, ya que un vidriado mate también suele ser opaco, porque la rugosidad de la superficie que causa la matidez no permite la transparencia.

Acabamos este apartado remarcando una diferencia sobre la fenomenología de los vidriados transparentes y los brillantes. El brillo es un fenómeno que solo depende de la superficie del vidriado, y la capa interna del mismo no tiene ninguna influencia en el brillo, sin embargo, en el caso de la opacidad, bien podría producirse por un fenómeno de la masa del vidriado, aunque hay veces en que la opacidad es también un fenómeno de superficie.

En general, las cualidades de los vidriados alcanzan todas las posibilidades intermedias y casi todas las combinaciones posibles, es decir, hay vidriados transparentes y mates, transparentes y brillantes, opacos y brillantes y opacos y mates, y también toda la amplia variedad de cualidades intermedias.

En esta sección trataremos los defectos más comunes que suceden en los vidriados.

Craquelado o cuarteado: el cuarteado no es un defecto exclusivo del vidriado, sino que es una consecuencia de la diferencia entre los coeficientes de dilatación de la pasta y del vidriado, o sea, que un vidriado podría cuartear sobre una pasta y no hacerlo sobre otra distinta. Hay algunos vidriados que tienen un coeficiente de dilatación tan elevado que craquelan sobre cualquier pasta, ya que todas las pastas tienen coeficientes de dilatación bastante menores, un ejemplo de ello es la frita CQ3, que craquela sobre cualquier pasta. A la inversa, hay algunas pastas que tienen un coeficiente de dilatación tan bajo que casi cualquier vidriado va a cuartear sobre ellas. Este tipo de pastas suelen elaborarse con un coeficiente de dilatación muy bajo para que resisten bien el contacto directo con el fuego pero, en cambio, son difíciles de vidriar. Por lo que hemos dicho hasta ahora, el cuarteado sucede cuando el coeficiente de dilatación del vidriado es claramente mayor que el de la pasta. Si la diferencia es ligera, entonces no tiene por qué aparecer el craquelado. Por otra parte, cuando sucede los contrario, o sea, que el coeficiente de dilatación de la pasta es mayor, entonces puede darse un fenómeno distinto, el desconchado o saltado del vidriado. Sin embargo, este fenómeno es bastante menos probable que el anterior, ya que los vidriados soportan mucho mejor el esfuerzo de compresión, que es el que sucede cuando se llega al cuarteado, que los de tracción o expansión, que son los que llevan al cuarteado.

El coeficiente de dilatación es una magnitud física de todos los materiales, no solo de los propiamente cerámicos, y suele representarse mediante la letra griega α. Cuantifica la expansión de los cuerpos al aumentar la temperatura y representa un proceso reversible, es decir, igual que un cuerpo se expande al aumentar la temperatura, se contrae cuando esta disminuye. Como ejemplo, veamos algunos valores. Para la frita CQ3, α=104,27·10^-7 ºC^-1, y para la frita 5005, α=59,21·10^-7 ºC^-1. El primer caso, es un coeficiente de dilatación muy alto que, como vimos, craquela sobre cualquier pasta, y el segundo, en cambio, es bajo y no suele craquelar. Pero necesitamos comparar con los coeficientes de dilatación de las pastas, así que veamos también un par de ejemplos. Para la pasta COR-FLAM-MP de Vicar α=23·10^-7 ºC^-1, y para la PA de SiO2 α = 79,1·10^-7 ºC^-1. Ya mencionamos que la primera pasta tiene un coeficiente excepcionalmente bajo y casi cualquier vidriado va a craquelar sobre ella, en cambio, la pasta albina tiene un α relativamente alto y los vidriados no suelen craquelar sobre ella. Por otra parte, si comparamos con el coeficiente de la frita 5005, podríamos pensar que se va a desconchar por tener un coeficiente de dilatación menor, pero no es así ya que, como vimos, el vidriado aguanta bastante bien los esfuerzos de compresión.

Hay que tener en cuenta que los defectos de cuarteado y desconchado ocurren cuando el vidriado se enfría, es decir, tras la fusión y una vez que este ya se ha endurecido sobre el cuerpo cerámico. Así, cuando α(vidriado)> α(pasta) el vidriado va a contraer más de lo que contrae el cuerpo cerámico, por lo que este tira del vidriado provocando una expansión del mismo que lo rompe, y se cuartea. En cambio, cuando α(pasta)> α(vidriado), el vidriado contrae menos que la pasta, o sea que “es mayor” que la pasta, y el esfuerzo al que está sometido es de compresión, lo que podría provocar el desconchado.

En relación con el craquelado, suele presentarse otro problema, ya que muchas veces los vidriados se cuartean mucho tiempo después de haberlos sacado del horno. Quizás esto tenga que ver con la porosidad de la cerámica que hace que absorba agua del medio ambiente y se dilate un poco, lo suficiente para aumentar el esfuerzo de tracción sobre el vidriado y romperlo. Este problema no se da en la cerámica no porosa ni cuando el vidriado cubre completamente la superficie de la pasta, lo que evita que el agua pueda penetrar por los poros.

El cuarteado y el desconchado tienen difícil solución y lo más eficaz es buscar pastas y vidriados que se adapten bien o utilizar aquellos que, por experiencia, hemos comprobado que no son problemáticos. Tradicionalmente, se describen dos clases de remedios para evitar estos defectos. Uno consiste en actuar sobre la composición el vidriado y otro en variar la composición de la pasta.

Se sabe que los fundentes del vidriado tienen una influencia muy clara sobre el coeficiente de dilatación del mismo, por ejemplo, el Na₂O y el K₂O son, con mucha diferencia, los fundentes que más contribuyen a elevar el coeficiente de dilatación del vidriado, por ello, los vidriados alcalinos craquelan casi siempre. Como referencia, podemos considerar la siguiente lista de óxidos que pueden formar parte del vidriado y están clasificados según su mayor o menor contribución sobre α.

    Na₂O K₂O CaO BaO Fe₂O₃ TiO₂ PbO Al₂O₃ Li₂O MgO ZnO SnO₂ SiO₂ B₂O₃
     Alto coeficiente de dilatación ----------------------------------------------> Bajo

Un remedio contra el craquelado puede ser sustituir un óxido de elevado coeficiente de dilatación por otro menor, por ejemplo, podríamos cambiar algo de Na₂O por Li₂O o algo de CaO por MgO, es decir, siempre hay que sustituir un óxido por otro que sea bastante similar como fundente ya que, de otro modo, podríamos cambiar demasiado las características del vidriado.

La otra opción es variar la composición de la pasta y, en este caso, lo que se hace es sustituir el cuarzo libre por cristobalita, que es otra variedad de la sílice. En su momento, vimos que el cuarzo tiene dos variedades, o fases, llamadas α y β. Por debajo de 573ºC el cuarzo está en fase α, pero al subir por encima de esa temperatura se transforma a cuarzo β, siendo esta una transformación reversible, es decir, si vuelve a bajar la temperatura ocurre la transformación de fase inversa. Con la cristobalita ocurre un fenómeno similar pero la transformación de fase sucede alrededor de 230ºC. Estas transformaciones consisten en una reordenación de la red cristalina y, en el caso de la cristobalita, la transición fase β → fase α implica una contracción en torno al 3%, lo cual sucede en el mismo rango de temperaturas en el cual los vidriados están sufriendo la contracción por enfriamiento, por lo cual, la contracción de la pasta provocada por la transición de fase de la cristobalita podría equilibrar la tensión entre pasta y vidriado y evitar el craquelado.

Hay otras prácticas que pueden ayudar a evitar el craquelado, como dejar que el horno se enfríe a temperatura ambiente antes de abrirlo, ya que el choque térmico provocado por un enfriamiento demasiado rápido, al abrir un horno caliente, es perjudicial. También ayuda aplicar los vidriados en capa fina, pues una capa fina es más elástica y soporta mejor la tracción. Por otra parte, el desconchado es raro aunque suele suceder en vidriados con un contenido de litio excesivo.

Burbujas: la formación de burbujas es un proceso natural e inevitable en la fusión de los vidriados. Las burbujas proceden tanto del propio vidriado, por la descomposición de las materias primas y generación de sustancias volátiles como el CO2 de los carbonatos o el vapor de agua de las sustancias hidratadas, como de la pasta sobre la que reposa, sobre todo por el aire contenido en los poros. Si los fenómenos que provocan la formación de sustancias volátiles ocurren cuando el vidriado todavía no se ha fundido, no habrá formación de burbujas, ya que los gases podrán salir limpiamente a través de los poros. En cambio, todos los procesos de formación de gases que ocurren una vez que el vidriado se haya fundido, van a producir burbujas en este. El comportamiento de las burbujas en el vidriado tiene mucha relación con la viscosidad del mismo en la fusión. Por ejemplo, muchos vidriados de arcilla con un contenido relativamente alto de alúmina, son muy viscosos en la fusión y se hinchan por la presión de vapor de las burbujas. En cambio, otros vidriados más fluidos dejan escapar las burbujas con facilidad. En la siguiente tabla vemos la temperatura de descomposición de los carbonatos más comúnmente utilizados en los vidriados.

Otras causas que liberan gases durante la cocción son los cambios en la valencia de algunos de los óxidos utilizados como pigmentos, ya sea como consecuencia de la reducción o simplemente a causa del aumento de temperatura, y esta es una razón importante por la cual en la industria se prefiere utilizar fritas u colores procesados (stains). El dióxido de manganeso, por ejemplo, libera oxígeno al transformarse en óxido manganoso (MnO) a 1080ºC y la forma más común de cobalto (Co₃O₄) se reduce a CoO alrededor de 900ºC. La evidencia de estas transformaciones puede apreciarse a veces en áreas con un rosario de agujerillos que coincide exactamente con la decoración de óxidos bajo cubierta. El cobre, hierro y vanadio son particularmente afectados por la reducción.

En general, casi todos los vidriados necesitan de una meseta al final de la cocción para facilitar la eliminación de las burbujas. En algunos casos, basta con una meseta breve de diez minutos, y en otros son necesarias largas mesetas de hasta una hora o más.

A veces, las burbujas pueden ser un defecto que estropea completamente el vidriado, como sucede en los vidriados transparentes y brillantes, por ejemplo, con el defecto conocido como “puntas de alfiler” (pinholing), pero otras veces las burbujas van a formar parte de la textura superficial que se busca en el vidriado, como en un vidriado “piel de naranja”. Además, las burbujas pueden estar en el interior o en la superficie. Si el vidriado es opaco, las burbujas internas no van a tener ninguna incidencia en el aspecto visual, e incluso pueden ser una ayuda para provocar la opacidad. Las burbujas superficiales, en cambio, suelen ser bastante molestas en casi todos los vidriados.

Calvas o superficies sin cubrir: hay varias causas por las cuales un vidriado se regoje dejando calvas sobre el soporte, y este defecto se da en mayor o menor grado, por lo que se puede describir con distintas denominaciones (crawling es el término inglés más común, creeping, rolling, beading cuando todo el vidriado se recoge formando pequeñas perlas y curling o butterfly cuando los bordes se curvan despegándose del soporte).

Básicamente, todos los defectos se producen porque el vidriado no se adhiere bien a la superficie del soporte, con frecuencia ya desde que el vidriado se secó sobre el cacharro, en combinación con la viscosidad en estado fundido. Un vidriado fluido se extiende uniformemente sobre toda la superficie del cacharro y será suave incluso en las imperfecciones que hubiese, aunque no estuviesen muy a la vista, antes de la cocción. Los vidriados opacos son especialmente propensos al crawling ya que los opacificantes tienden a hacer más viscosa la fusión.

La capacidad cubriente de un vidriado cuando está fundido se puede comparar con su capacidad para “mojar” y reaccionar con la superficie del soporte formando una “interfase” entre ambos. Este proceso, en realidad, incluye reacciones químicas y cuando ha tenido lugar con suficiente extensión se forma una capa de vidrio entre la pasta y el vidriado, con una composición intermedia entre ambas. Para mejorar las propiedades de la capa de vidriado es importante la formación de una buena interfase y, como en otras reacciones cerámicas, el tiempo ayuda a ello.

Los vidriados que fundidos son demasiado viscosos pueden suavizarse variando la composición. La alúmina, derivada de la arcilla o el feldespato, es la principal culpable, así que debe rebajarse su proporción en caso de falta de fluidez mediante una reducción de dichas materias primas, acompañada de un aumento del cuarzo para compensar la cantidad sustraída. En algunos casos, la proporción de los fundentes menos activos (bario y magnesio) también debe reducirse. La cantidad de opacificante empleado también puede reducirse haciendo cambios en la receta para equilibrar dicha disminución.

Previo a la cocción, hay que considerar un examen de la superficie de la pieza a vidriar antes de aplicarle el vidriado. Es sorprendente la cantidad de polvo que se acumula sobre las piezas bizcochadas, también pueden aparecer granos de chamota, agujeros o defectos que impiden una correcta aplicación de la capa de vidriado. También podría haber grasa superficial por la manipulación, o una porosidad desigual a causa de la fusión parcial bajo vidriado o una decoración con engobe y, en consecuencia, producir un vidriado de grosor desigual y con tensión entre diferentes partes. El resultado de todas estas condiciones podría ser el cuarteado del vidriado en seco.

Lavar el bizcocho y un tratamiento cuidadoso de la superficie puede evitar algunos defectos en la capa de vidriado como, por ejemplo, las calvas. Tras lavar el cacharro habría que secarlo un poco, sin embargo, sobre la cerámica más porosa se aplica mejor el vidriado si el cacharro está húmedo. Las peores calidades superficiales de, por ejemplo, arcillas con chamota, pueden mejorarse cubriendo la superficie con un engobe antes del bizcochado.

Las calvas también pueden ser causadas por la pérdida de muchas sustancias volátiles del vidriado como la materia carbonosa de arcillas o cenizas, el dióxido de carbono y otros gases de los carbonatos etc., y el agua química de arcillas u otros minerales. En estas circunstancias, las sustancias pierden tanto volumen durante las primeras etapas de la cocción que no queda un grosor suficiente para recubrir adecuadamente el cacharro durante la fusión. Estas dificultades pueden evitarse de antemano con una preparación más cuidadosa de los materiales, incluyendo la calcinación de parte de la arcilla del vidriado. Siempre conviene dejar una parte de la arcilla sin calcinar para estabilizar la suspensión del vidriado y también un mejor agarre sobre el bizcocho.

La molienda excesiva es otra causa para que la adherencia de la capa de vidriado sea débil y propensa a dejar calvas. Generalmente, los materiales adquiridos en el comercio ya tienen el tamaño de grano adecuado, aunque a veces se meten al molino para asegurar el perfecto mezclado de los pigmentos. En este aspecto, se ha comprobado que los vidriados Orientales, que tradicionalmente se muelen a mano durante largos periodos (24-28 horas), son propensos a dejar calvas. El remedio es mezclar el pigmento con solo una parte del vidriado. Además, parece comprobado que la existencia de diferentes tamaños de partícula en la capa de vidriado mejora la adhesión y resistencia de este antes de la cocción.

Otro fenómeno que influye el recogimiento del vidriado es la tensión superficial del mismo. Esta es, la tendencia que tienen los líquidos a recogerse en esferas. En un extremo, podemos citar el mercurio, que tiene una elevada tensión superficial, y en el otro la gasolina, que se extiende cubriendo amplias superficies con capas muy finas. En el caso de los vidriados, hay óxidos, sobre todo MgO y Al₂O₃, que aumentan mucho la tensión superficial del vidriado en la fusión, provocando que se recoja dejando islas de vidriado rodeadas por superficies secas.

Desvitrificación: este defecto consiste en la formación de cristales en la superficie del vidriado. Sobre todo se considera un defecto en la cerámica industrial, cuando la desvitrificación puede ocasionar que sobre la superficie brillante de una baldosa aparezcan heterogeneidades producidas por las formaciones cristalinas, sin embargo, en cerámica artesanal no suele suponer un problema importante. Algunos óxidos, como el ZnO, favorecen claramente la aparición de cristalizaciones superficiales.

1. Arcilla y vidriado para el ceramista, Daniel Rhodes. Editorial CEAC, 1990
2. A handbook of pottery glazes, David Green. Watson-Guptill Publications, 1979
3. Introducción a la tecnología de la cerámica, Paul Rado. Editorial Omega, 1990
4. Formulario y prácticas de cerámica, J. LLorens Artigas. Editorial Gustavo Gili, 1961
5. Stoneware Glazes. A systematic approach, Ian Currie. Bootstrap Press, 1986
6. Manual del ceramista, Bernard leach. Editorial Blume, 1981
7. Vidriados cerámicos, Wolf E. Matthes. Editorial Omega, 1990
8. The potter's dictionary of materials and techniques, Frank and Janet Hamer. Ed. A&C Black, 2012
9. The complete guide to high-fire glazes, John Britt. Ed. Lark Crafts 2007
10. Glazes cone 6, Michael bailey. Ed. A&C Black, 2010.